A Espectroscopia Raman é uma técnica que permite a identificação da estrutura química do material analisado. As informações obtidas são extraídas a partir do espalhamento sofrido pela radiação eletromagnética após a interação da mesma com o material, que pode ser inorgânico ou orgânico.

Quando os fótons da radiação incidem no objeto estudado, eles podem sofrer espalhamento elástico - denominado espalhamento Rayleigh, o qual não é interessante -, ou espalhamento inelástico: o espalhamento Raman. Neste último caso, o espalhamento é inelástico, pois são emitidos fótons com energia ligeiramente maior ou menor que a inicial. Esta diferença de energia está relacionada à energia com que os átomos atingidos pela radiação estão vibrando, e é esta frequência de vibração que permite a identificação de como os átomos estão ligados, fornecendo informação sobre a geometria molecular do material. 

Cada material apresenta um padrão de deslocamento energético (Shift) entre fótons incidentes e refletidos, conhecido como impressão digital (Fingerprint). É a partir disso que é possível diferenciar até mesmo compostos que têm a mesma fórmulação química, mas estruturas diferentes.

Dessa forma, a Espectroscopia Raman é uma ferramenta de grande utilidade pois além de viabilizar o estudo de materiais inorgânicos (que não conseguem ser analisados na FRX), o Raman também tornará possível a distinção de pigmentos formados pelos mesmos elementos. Sendo assim a técnica Raman permite identificar os composto presentes nos pigmentos que é uma das dificuldades encontradas na FRX. As técnicas de espectroscopia Raman e de Fluorescência de Raios X se complementam.

Para análise Raman, utiliza-se um espectrômetro contendo um feixe de radiação eletromagnética monocromática, que é focalizado na amostra a ser estudada. O feixe espalhado pela amostra é então coletado e levado ao monocromador utilizado para separar os comprimentos de onda da luz coletada. Os diferentes comprimentos de onda são então focalizados em um detector do tipo CCD (dispositivo de carga acoplada, do inglês charge-coupled device), capaz de identificar a intensidade da radiação em cada comprimento de onda. Os valores de intensidade em função do comprimento de onda são então enviados a um computador, que processa os dados e constrói o espectro de intensidades da luz espalhada, como pode ser visto no arranjo esquemático da figura 1. O filtro e o espelho dicróico têm papel importante no espectrômetro Raman. No caso do feixe incidente, o espelho dicróico atua como um espelho comum focalizando o feixe na amostra. No caso do feixe espalhado ele atua como um filtro rejeita-faixa (notch) que impede a passagem dos fótons espalhados elasticamente (grande maioria), que não são de interesse para análise Raman.

Figura 1: Diagrama esquemático de um sistema usado em espectroscopia Raman.

Como dito anteriormente a espectroscopia Raman é uma técnica que consiste em sondar a estrutura vibracional das moléculas que constituem a amostra. Nesta técnica, o feixe de fótons (laser) incidente de frequência ν_o é espalhado inelasticamente pelas moléculas da amostra com frequência ν_o ± ν_i, sendo ν_i a frequência vibracional característica de cada molécula. Com esta técnica é possível obter a informação química e estrutural de materiais, e permite identificar composto orgânico ou inorgânico [4]. A Espectroscopia RAMAN usa laser de luz visível para obter informações sobre as vibrações (frequências) da molécula. Incide-se laser de luz visível, num comprimido de onda conhecido; a molécula é excitada a um nível eletrônico mais alto (virtual ou não) e então decai com uma frequência menor, igual ou maior que a frequência incidente. Com a subtração das frequências do raio emitido com o raio incidente obtém-se as informações sobre o as energias vibracionais da molécula. A técnica de RAMAN é complementar ao infravermelho e este tem regras de seleção diferentes do IR. Quando a luz emergida é menor (de menor energia - comprimento de onda diferente) que a luz incidente significa que a molécula estava no estado fundamental, recebeu a luz incidente e foi excitada, quando voltou ao estado eletrônico fundamental ela absorveu parte dessa energia e ficou em um estado vibracional excitado. Espalhamento RAMAN Stokes. Quando a luz emergida é maior (de maior energia - comprimento de onda diferente) que a incidente significa que a molécula estava já em um nível vibracional excitado (pela distribuição de Boltzman é menor o número de moléculas assim e diminui a cada nível mais alto), que ao receber a luz incidente vai para um nível mais alto virtual ou eletrônico e quando a molécula volta, ela volta ao estado fundamental, eletrônico e vibracional. A energia do feixe se soma a diferença de energia do estado em que a molécula estava e o fundamental (onde a molécula terminou) e este sai com energia maior. Espalhamento RAMAN anti-Stokes. Quando a luz que emerge é igual a incidente a molécula foi excitada e voltou ao estado fundamental, ou o estado onde ela se encontrava no início, não houve perda de energia. Espalhamento Rayleigh. Pode-se também excitar uma molécula não em um nível virtual, mas em um nível eletrônico, isso se chama de RAMAN ressonante, onde se obtém alta intensidade de bandas e bandas de combinação e harmônicas.

O sistema portátil Raman foi adquirido  dentro do projeto do núcleo de pesquisa de Física Aplicado ao estudo do patrimônio Artístico e Histórico (NAP-FAEPAH) pode ser visto na figura 2. O sistema de Espectroscopia Raman é composto por uma fonte de excitação (laser), um microscópio para focalizar o laser no ponto desejado da amostra, um detector e uma eletrônica padrão. O equipamento portátil é um EZRamanDual-G, opera com laser de 300 mW e 50nW em 785 nm e 532 nm, respectivamente.

Figura 2 - Equipamento Raman portátil, com laser de 785 nm e 532 nm.